피셔 합성에 기반한 알킬 글리코사이드 생산 플랜트의 설계 요건은 사용되는 탄수화물의 종류와 알코올의 사슬 길이에 따라 크게 달라집니다. 옥탄올/데칸올 및 도데칸올/테트라데칸올을 기반으로 한 수용성 알킬 글리코사이드 생산이 처음 도입되었습니다. 주어진 DP에 대해 사용되는 알코올(알킬 글리코사이드의 탄소 원자 수 ≥16)로 인해 물에 불용성인 알킬 폴리글리코사이드는 별도로 다룹니다.
산 촉매로 알킬 폴리글루코사이드를 합성하는 조건 하에서, 폴리글루코스 에테르 및 착색 불순물과 같은 2차 생성물이 생성됩니다. 폴리글루코스는 합성 공정 중 글리코실 중합에 의해 형성되는 비정질 물질입니다. 2차 반응의 종류와 농도는 온도, 압력, 반응 시간, 촉매 등과 같은 공정 매개변수에 따라 달라집니다. 최근 몇 년 동안 산업용 알킬 폴리글리코사이드 생산의 발전으로 해결된 문제 중 하나는 합성과 관련된 2차 생성물의 형성을 최소화하는 것입니다.
일반적으로 단쇄 알코올 기반(C8/10-OH) 및 저농도 알코올 과다(DP) 알킬 글리코사이드는 생성 문제가 가장 적습니다. 반응 단계에서 과량의 알코올이 증가함에 따라 이차 생성물의 생성이 감소합니다. 이는 열응력을 줄이고 열분해 생성물 생성 과정에서 과량의 알코올을 제거합니다.
피셔 글리코사이드화는 포도당이 첫 번째 단계에서 비교적 빠르게 반응하여 올리고머 평형에 도달하는 과정으로 설명할 수 있습니다. 이 단계 다음에는 알킬 글리코사이드가 천천히 분해됩니다. 분해 과정에는 탈알킬화 및 중합과 같은 단계가 포함되며, 농도가 증가하면 열역학적으로 더 안정적인 폴리글루코스가 비가역적으로 형성됩니다. 최적 반응 시간을 초과하는 반응 혼합물을 과반응이라고 합니다. 반응이 조기에 종료되면 생성되는 반응 혼합물에는 많은 양의 잔류 포도당이 포함됩니다.
반응 혼합물에서 알킬 글루코사이드의 활성 물질 손실은 폴리글루코스 생성과 밀접한 관련이 있습니다. 과반응의 경우, 폴리글루코스의 침전을 통해 반응 혼합물은 점차 다상(polyphase)으로 돌아갑니다. 따라서 반응 종료 시점은 제품의 품질과 수율에 심각한 영향을 미칩니다. 고체 글루코스를 출발 물질로 사용하는 경우, 이차 생성물의 알킬 글리코사이드 함량이 낮아 다른 극성 성분(폴리글루코스)과 나머지 탄수화물이 완전히 반응하지 않은 반응 혼합물에서 여과될 수 있습니다.
최적화된 공정에서는 에테르화 생성물 농도가 비교적 낮습니다(반응 온도, 시간, 촉매 종류 및 농도 등에 따라 다름).
그림 4는 덱스트로스와 지방알코올(C12/14-OH)의 직접 반응의 일반적인 과정을 보여줍니다.

피셔 당화 반응에서 반응 변수의 온도와 압력은 서로 밀접하게 연관되어 있습니다. 2차 생성물이 적은 알킬 폴리글리코사이드를 생산하기 위해서는 압력과 온도를 서로 맞춰야 하며 엄격하게 제어해야 합니다.
알킬 폴리글리코사이드는 아세탈화 반응에서 낮은 반응 온도(<100℃)로 인해 2차 생성물이 적습니다. 그러나 낮은 온도는 상대적으로 긴 반응 시간(알코올 사슬 길이에 따라 다름)과 낮은 반응기 비효율을 초래합니다. 상대적으로 높은 반응 온도(>100℃, 일반적으로 110-120℃)는 탄수화물의 색상 변화를 초래할 수 있습니다. 반응 혼합물에서 끓는점이 낮은 반응 생성물(직접 합성에서는 물, 아세탈 교환 반응에서는 짧은 사슬 알코올)을 제거함으로써 아세탈화 평형이 생성물 쪽으로 이동합니다. 예를 들어 높은 반응 온도로 인해 단위 시간당 비교적 많은 양의 물이 생성되는 경우, 반응 혼합물에서 이 물을 효과적으로 제거하기 위한 조치를 취해야 합니다. 이를 통해 물이 존재하는 상태에서 발생하는 2차 반응(특히 폴리덱스트로스 생성)을 최소화할 수 있습니다. 반응 단계의 증발 효율은 압력뿐만 아니라 증발 면적 등에도 영향을 받습니다. 트랜스아세탈화와 직접 합성 변형에서의 일반적인 반응 압력은 20~100mbar입니다.
또 다른 중요한 최적화 요소는 글리코시드화 공정에서 선택적 촉매를 개발하여 예를 들어 폴리글루코스 형성 및 에테르화를 억제하는 것입니다.이미 언급한 바와 같이, 피셔 합성에서 아세탈 또는 역아세탈은 산에 의해 촉매됩니다.원칙적으로 황산, p-톨루엔 및 알킬 벤젠설폰산 및 설폰산 숙신산과 같이 충분한 강도의 산이면 이 목적에 적합합니다.반응 속도는 알코올 중 산의 산성도와 농도에 따라 달라집니다.산에 의해 촉매될 수도 있는 2차 반응(예: 폴리글루코스 형성)은 주로 반응 혼합물의 극성상(미량 물)에서 발생하고 소수성 산(예: 알킬 벤젠설폰산)을 사용하여 환원될 수 있는 알킬 사슬은 주로 반응 혼합물의 덜 극성인 상에 용해됩니다.
반응 후, 산 촉매는 수산화나트륨이나 산화마그네슘과 같은 적절한 염기로 중화됩니다. 중화된 반응 혼합물은 50~80%의 지방 알코올을 함유하는 옅은 노란색 용액입니다. 높은 지방 알코올 함량은 탄수화물과 지방 알코올의 몰비 때문입니다. 이 비율은 산업용 알킬 폴리글리코사이드의 특정 DP를 얻기 위해 조절되며, 일반적으로 1:2에서 1:6 사이입니다.
과도한 지방 알코올은 감압 증류를 통해 제거됩니다. 중요한 경계 조건은 다음과 같습니다.
– 제품의 잔류 지방 알코올 함량은 다음과 같아야 합니다.<1% 다른 이유로
현명한 용해도와 냄새가 부정적인 영향을 받습니다.
- 원치 않는 열분해 생성물이나 변색 성분이 생성되는 것을 최소화하기 위해, 알코올의 사슬 길이에 따라 대상 생성물의 열 응력과 체류 시간을 최대한 낮게 유지해야 합니다.
- 증류액은 반응에서 순수한 지방 알코올로 재활용되므로 모노글리코사이드가 증류액에 들어가서는 안 됩니다.
도데칸올/테트라데칸올의 경우, 이러한 요건은 과도한 지방 알코올을 제거하는 데 사용되며, 이는 다단계 증류를 통해 대체로 만족스럽게 달성됩니다. 지방 알코올 함량이 감소함에 따라 점도가 크게 증가한다는 점에 유의해야 합니다. 이는 최종 증류 단계에서 열 및 물질 전달을 명백히 저해합니다.
따라서 얇거나 단거리 증발기가 선호됩니다. 이러한 증발기에서 기계적으로 움직이는 필름은 증발 효율이 높고 제품 체류 시간이 짧으며 진공도가 우수합니다. 증류 후 최종 생성물은 거의 순수한 알킬 폴리글리코사이드이며, 녹는점은 70℃에서 150℃ 사이입니다. 알킬 합성의 주요 공정 단계는 그림 5에 요약되어 있습니다.

사용되는 제조 공정에 따라, 알킬 폴리글리코사이드 생산 과정에서 알코올 사이클 흐름이 한두 번 축적됩니다. 과잉의 지방 알코올이 생성되는 반면, 단쇄 알코올은 거의 완전히 회수될 수 있습니다. 이러한 알코올은 후속 반응에서 재사용될 수 있습니다. 정제의 필요성이나 정제 단계의 빈도는 알코올에 축적된 불순물의 양에 따라 결정됩니다. 이는 이전 공정 단계(예: 반응, 알코올 제거)의 품질에 크게 좌우됩니다.
지방 알코올을 제거한 후, 알킬 폴리글리코사이드 활성 물질을 물에 직접 용해시켜 점성이 높은 50~70% 알킬 폴리글리코사이드 페이스트를 형성합니다. 이후 정제 단계에서 이 페이스트는 성능 관련 요건을 충족하는 만족스러운 품질의 제품으로 가공됩니다. 이러한 정제 단계는 제품의 표백, pH 값 및 활성 물질 함량과 같은 제품 특성의 조정, 그리고 미생물 안정화를 포함할 수 있습니다. 특허 문헌에는 환원적 표백과 산화적 표백, 그리고 산화적 표백과 환원적 안정화의 2단계 공정에 대한 많은 예가 있습니다. 색상과 같은 특정 품질 특성을 얻기 위해 이러한 공정 단계에 필요한 노력과 비용은 성능 요건, 출발 물질, 필요한 DP 및 공정 단계의 품질에 따라 달라집니다.
그림 6은 직접 합성을 통한 장쇄 알킬 폴리글리코사이드(C12/14 APG)의 산업적 생산 공정을 보여줍니다.